cup Химия для фотографа Профессиональному фотографу » Химия для фотографа » Обрабатывающие растворы, проявители » Кинетика проявления

Кинетика проявления

Под кинетикой проявления следует по­нимать закономерности процесса проявления при различ­ных условиях обработки, но при постоянных условиях экспонирования.
Скорость проявления определяется дву­мя взаимосвязанными элементарными процессами: ско­ростью химической реакции избира­тельного  восстановления  галогенида  серебра  и  с к о­ростью диффузии составных частей проявляю­щего раствора в фотографическую эмульсию, а также скоростью отвода продуктов реакции восстановления, тормозящих проявление, при обратной диффузии их из слоя.
Как известно, скорость всякого сложного процесса оп­ределяется скоростью наиболее медленно протекающего процесса.
В фотографической практике имеет место промежу­точный случай, когда скорости химической реакции и диф­фузии соизмеримы. Соответственно скорость всего про-
цесса проявления в той или иной пропорции определяется обеими реакциями.
Если скорость химической реакции превышает ско­рость диффузии, то процесс проявления будет определять­ся только скоростью диффузии проявляющих веществ в фотографическую эмульсию. Поступающие в реакцион­ный объем слоя вещества тотчас вступают в химическую реакцию, а продолжение процесса будет зависеть от по­ступления новых веществ в эмульсию из раствора, а так­же от скорости отвода продуктов реакции из слоя в рас­твор. Такая кинетика называется диффузионной.
При диффузионной кинетике проявления факторы, ускоряющие химическую реакцию, существенно не вли­яют на скорость процесса. Поэтому расширяются допус­ки на величину рН раствора, на концентрации проявляю­щих веществ и бромидов, на температуру, поскольку скорость проявления определяется скоростью диффузии веществ активного начала. Для увеличения скорости диф­фузии прибегают к интенсификации путем перемешива­ния раствора.
В толстослойных эмульсиях преобладает диффузион­ная кинетика проявления, потому что время диффузии веществ до нижних участков слоя больше, чем скорость
самой химической реакции.
Наоборот, если скорость химической реакции меньше скорости диффузии, то проявление будет идти со скоростью, определяющейся течением химической реакции. Как бы ни была велика скорость диффузии, избыток про­являющих веществ в слое не ускоряет химическую реак­цию, так как они не успевают прореагировать. Такая кинетика проявления называется химической.
Если скорости диффузии и химической реакции близ­ки, то   кинетика проявления является смешанной.
Кинетикой можно управлять, т. е. смещать ее в том или другом направлении.
Например, разрушая пограничный слой раствора у эмульсии интенсивным перемешиванием и тем самым спо­собствуя лучшей диффузии проявителя в слой, мы смещаем кинетику в сторону химической.
Разрушение пограничного слоя более эффективно дей­ствует на фотоматериалах с тонким эмульсионным слоем, чем с толстым. Например, особоглянцевые фотобумаги
имеют защитный желатиновый слои, в котором нет гало-генида серебра. Для того чтобы началось проявление ниж­него светочувствительного слоя, проявляющим вещест­вам надо пройти этот слой. Если одновременно опустить в проявляющий раствор два экспонированных листа фотобумаги (один с защитным желатиновым слоем, а дру­гой без него), то можно заметить, что перемешивание рас­твора плоской широкой кистью вызовет большее увеличе­ние скорости проявления фотобумаги без защитного желатинового слоя. При этом подразумевается, что все ос­тальные технические и экспозиционные параметры срав­ниваемых фотобумаг одинаковы.
Кинетика проявления зависит также от величины экс­позиции данного участка слоя. Например, проявление сильно экспонированного участка идет по кинетике, близ­кой к диффузионной, потому что продиффундировавшего проявителя оказывается недостаточно для полного прояв­ления засвеченного галогенида серебра, а накопившиеся продукты реакции должны продиффундировать обратно. Проявление слабо экспонированных участков изображе­ния идет по кинетике, близкой к химической. Для полного проявления засвеченного галогенида серебра оказывается достаточно раствора, проникшего в слои.
Местное уменьшение скорости проявления приводит к выравнивающему проявлению, линиям Маки, эффекту Костинского и др. Местное увеличение скорости прояв­ления приводит к эффекту Эбергарда, инфекцион­ному   проявлению и др.).
По существу, это эффект влияния смежных мест, связанный с местным изменением концентрации проявителя и продуктов реакции при взаимной диффузии их в сосед­ние участки. Во время процесса проявления раствор в слабо экспонированном участке истощается меньше, чем в сильно экспонированном. Диффундируя в соседнюю об­ласть с большей экспозицией, проявитель ускоряет в ней процесс проявления и увеличивает оптическую плотность изображения в пограничном участке. Продукты же реак­ции из сильно экспонированного участка диффундируют в обратном направлении в слабо экспонированный уча­сток и замедляют в последнем процесс проявления, в ре­зультате чего оптическая плотность у его границы будет меньше, чем в других местах. Таким образом, вокруг кон­туров участков большой плотности возникает светлая кайма (линии Маки), а вокруг контуров участков ма­лой плотности возникает темная кайма (эффект Эбергарда). Совокупность этих двух эффектов называют краевым   эффектом.
Эффект Костинского заключается в увеличении про­межутка между двумя соседними малыми изображения­ми, которое вызывается смещением геометрических цент­ров этих изображений за счет их асимметрического роста из-за влияния смежных мест.
Таким образом, при кинетике, близкой к диффузион­ной, возможны дефекты проявления, которые можно уменьшить разрушением пограничного слоя посредством перемешивания проявителя, введением смачивающих ве­ществ.
В случае смещения кинетики в сторону химической дефекты проявления уменьшаются, но возрастают требо­вания к постоянству таких параметров раствора, как рН, температура, концентрация проявляющих веществ, бро­мидов и др., поскольку скорость проявления зависит от них в большей степени.
Вот почему для получения хороших результа­тов при обработке обращаемых фотоматериалов, и осо­бенно цветных, требуется соблюдение жестких допусков на величину рН проявляющих растворов, их температу­ру, на концентрации проявляющих веществ и бромидов, а также на интенсивность перемешивания.
Смещать кинетику проявления в сторону химической рекомендуется, если фотографический процесс исполь­зуется в измерительных целях при оценке яркости или освещенности, в спектроскопии и т. п. Этим достигается пропорциональность между количеством освещения и плотностью проявленного изображения, уменьшаются дефекты проявления.
Для этого выбираются проявители с высокой буфер­ной емкостью по всем компонентам. Предпочтительными являются    фенидон-гидрохиноновые    комбинации,   по­скольку они малочувствительны к накапливающимся бромидам и могут работать в слабощелочной среде, в ко­торой эмульсионный слой набухает меньше. Перемеши­вание раствора должно быть интенсивным, а температура раствора — поддерживаться постоянной. Предпочтение от­дается тонкослойным и высокодисперсным фотоматериа­лам. Для предупреждения растворяющего действия суль­фита натрия на галогенид серебра концентрация его в растворе не должна быть высокой. Но для обеспечения связывания окисленной формы проявляющего вещества концентрация сульфита натрия не должна быть низкой.
Правильное распознавание характера кинетики про­явления очень важно для выбора оптимального режима обработки фотоматериалов.
cup Читайте также:
cup Опрашиваем фотографов cup Популярные материалы

Rambler's Top100 123567 г. Москва. ул. Печорская д. 654, т/ф. +7 (495) 235654
Химия для фотографа. Copyright © 2009. All rights reserved.