Химия для фотографа |
Профессиональному фотографу » Химия для фотографа » Обрабатывающие растворы, проявители » Кинетика проявленияКинетика проявленияПод кинетикой проявления следует понимать закономерности процесса проявления при различных условиях обработки, но при постоянных условиях экспонирования. Скорость проявления определяется двумя взаимосвязанными элементарными процессами: скоростью химической реакции избирательного восстановления галогенида серебра и с к оростью диффузии составных частей проявляющего раствора в фотографическую эмульсию, а также скоростью отвода продуктов реакции восстановления, тормозящих проявление, при обратной диффузии их из слоя. Как известно, скорость всякого сложного процесса определяется скоростью наиболее медленно протекающего процесса. В фотографической практике имеет место промежуточный случай, когда скорости химической реакции и диффузии соизмеримы. Соответственно скорость всего про- цесса проявления в той или иной пропорции определяется обеими реакциями. Если скорость химической реакции превышает скорость диффузии, то процесс проявления будет определяться только скоростью диффузии проявляющих веществ в фотографическую эмульсию. Поступающие в реакционный объем слоя вещества тотчас вступают в химическую реакцию, а продолжение процесса будет зависеть от поступления новых веществ в эмульсию из раствора, а также от скорости отвода продуктов реакции из слоя в раствор. Такая кинетика называется диффузионной. При диффузионной кинетике проявления факторы, ускоряющие химическую реакцию, существенно не влияют на скорость процесса. Поэтому расширяются допуски на величину рН раствора, на концентрации проявляющих веществ и бромидов, на температуру, поскольку скорость проявления определяется скоростью диффузии веществ активного начала. Для увеличения скорости диффузии прибегают к интенсификации путем перемешивания раствора. В толстослойных эмульсиях преобладает диффузионная кинетика проявления, потому что время диффузии веществ до нижних участков слоя больше, чем скорость самой химической реакции. Наоборот, если скорость химической реакции меньше скорости диффузии, то проявление будет идти со скоростью, определяющейся течением химической реакции. Как бы ни была велика скорость диффузии, избыток проявляющих веществ в слое не ускоряет химическую реакцию, так как они не успевают прореагировать. Такая кинетика проявления называется химической. Если скорости диффузии и химической реакции близки, то кинетика проявления является смешанной. Кинетикой можно управлять, т. е. смещать ее в том или другом направлении. Например, разрушая пограничный слой раствора у эмульсии интенсивным перемешиванием и тем самым способствуя лучшей диффузии проявителя в слой, мы смещаем кинетику в сторону химической. Разрушение пограничного слоя более эффективно действует на фотоматериалах с тонким эмульсионным слоем, чем с толстым. Например, особоглянцевые фотобумаги имеют защитный желатиновый слои, в котором нет гало-генида серебра. Для того чтобы началось проявление нижнего светочувствительного слоя, проявляющим веществам надо пройти этот слой. Если одновременно опустить в проявляющий раствор два экспонированных листа фотобумаги (один с защитным желатиновым слоем, а другой без него), то можно заметить, что перемешивание раствора плоской широкой кистью вызовет большее увеличение скорости проявления фотобумаги без защитного желатинового слоя. При этом подразумевается, что все остальные технические и экспозиционные параметры сравниваемых фотобумаг одинаковы. Кинетика проявления зависит также от величины экспозиции данного участка слоя. Например, проявление сильно экспонированного участка идет по кинетике, близкой к диффузионной, потому что продиффундировавшего проявителя оказывается недостаточно для полного проявления засвеченного галогенида серебра, а накопившиеся продукты реакции должны продиффундировать обратно. Проявление слабо экспонированных участков изображения идет по кинетике, близкой к химической. Для полного проявления засвеченного галогенида серебра оказывается достаточно раствора, проникшего в слои. Местное уменьшение скорости проявления приводит к выравнивающему проявлению, линиям Маки, эффекту Костинского и др. Местное увеличение скорости проявления приводит к эффекту Эбергарда, инфекционному проявлению и др.). По существу, это эффект влияния смежных мест, связанный с местным изменением концентрации проявителя и продуктов реакции при взаимной диффузии их в соседние участки. Во время процесса проявления раствор в слабо экспонированном участке истощается меньше, чем в сильно экспонированном. Диффундируя в соседнюю область с большей экспозицией, проявитель ускоряет в ней процесс проявления и увеличивает оптическую плотность изображения в пограничном участке. Продукты же реакции из сильно экспонированного участка диффундируют в обратном направлении в слабо экспонированный участок и замедляют в последнем процесс проявления, в результате чего оптическая плотность у его границы будет меньше, чем в других местах. Таким образом, вокруг контуров участков большой плотности возникает светлая кайма (линии Маки), а вокруг контуров участков малой плотности возникает темная кайма (эффект Эбергарда). Совокупность этих двух эффектов называют краевым эффектом. Эффект Костинского заключается в увеличении промежутка между двумя соседними малыми изображениями, которое вызывается смещением геометрических центров этих изображений за счет их асимметрического роста из-за влияния смежных мест. Таким образом, при кинетике, близкой к диффузионной, возможны дефекты проявления, которые можно уменьшить разрушением пограничного слоя посредством перемешивания проявителя, введением смачивающих веществ. В случае смещения кинетики в сторону химической дефекты проявления уменьшаются, но возрастают требования к постоянству таких параметров раствора, как рН, температура, концентрация проявляющих веществ, бромидов и др., поскольку скорость проявления зависит от них в большей степени. Вот почему для получения хороших результатов при обработке обращаемых фотоматериалов, и особенно цветных, требуется соблюдение жестких допусков на величину рН проявляющих растворов, их температуру, на концентрации проявляющих веществ и бромидов, а также на интенсивность перемешивания. Смещать кинетику проявления в сторону химической рекомендуется, если фотографический процесс используется в измерительных целях при оценке яркости или освещенности, в спектроскопии и т. п. Этим достигается пропорциональность между количеством освещения и плотностью проявленного изображения, уменьшаются дефекты проявления. Для этого выбираются проявители с высокой буферной емкостью по всем компонентам. Предпочтительными являются фенидон-гидрохиноновые комбинации, поскольку они малочувствительны к накапливающимся бромидам и могут работать в слабощелочной среде, в которой эмульсионный слой набухает меньше. Перемешивание раствора должно быть интенсивным, а температура раствора — поддерживаться постоянной. Предпочтение отдается тонкослойным и высокодисперсным фотоматериалам. Для предупреждения растворяющего действия сульфита натрия на галогенид серебра концентрация его в растворе не должна быть высокой. Но для обеспечения связывания окисленной формы проявляющего вещества концентрация сульфита натрия не должна быть низкой. Правильное распознавание характера кинетики проявления очень важно для выбора оптимального режима обработки фотоматериалов.
|
Опрашиваем фотографов Популярные материалы |