cup Химия для фотографа Профессиональному фотографу » Химия для фотографа » Обрабатывающие растворы, проявители » Проявляющий раствор

Проявляющий раствор

Химическая сущность проявления очень сложна. Проявитель избирательно восстанавливает (проявляет) те микрокристаллы галогенида серебра, которые несут центры скрытого изображения, возникшие в результате действия света. Проявленное изображение состоит из чис­того металлического серебра в случае черно-белого про­цесса.
Обычные проявители представляют собой растворы, содержащие одно или два проявляющих вещества, а также сохраняющие, ускоряющие и противовуалирующие ве­щества. Свойства проявителя зависят от его состава, кон­центрации веществ, температуры раствора, времени и ус­ловий хранения проявителя перед его употреблением. Конечные результаты зависят и от условий обработки: способа и продолжительности проявления, перемешивания и условии экспонирования.
Проявляющий раствор является сложной системой. Концентрация того или иного вещества в нем предопреде­ляет направление реакции. Химические реакции в раство­ре идут все время, начиная с момента приготовления про­явителя. В процессе участвуют все составные части реак­ционного объема, вплоть до желатины и воды.
В целях упрощения мы рассмотрим химические реак­ции в определенной последовательности, удобной для вы­явления роли составных частей раствора. Отметим только, что это основное направление хода процесса. В действительности же в системе идет много параллельных реак­ций, которые также оказывают существенное влияние на конечный результат.
Активным началом в проявителе является проявляю­щее вещество, которое в процессе проявления окисляется.
На примере бромистого серебра и гидрохинона можно написать химическую реакцию:
 
химическую реакцию
 
В результате реакции получаются металлическое сереб­ро, кислота и окисленная форма проявляющего вещества.
Присутствующий в растворе сульфит натрия с учас­тием воды восстанавливает окисленную форму проявляю­щего вещества до моносульфоната с образованием щелочи:
 
моносульфоната с образованием щелочи
 
Моносульфонаты (в нашем примере моносульфогидро-хинон) обладают проявляющей способностью, хотя и про­являют менее активно:
 
Моносульфонаты
 
Далее окисленная форма моносульфоната опять вос­станавливается сульфитом натрия до дисульфоната, ко­торый практически уже не обладает проявляющей спо­собностью.
Образующаяся в результате реакции проявления кис­лота нейтрализуется имеющейся в растворе щелочью: одна половина кислоты нейтрализуется щелочью, полу­ченной в результате восстановления окисленной формы проявляющего вещества, а другая половина кислоты нейтрализуется щелочью, входящей в состав проявителя

2НВr + NaOH + Na2CO3 -> 2NaBr + NaHCO3 + H2O
 
В результате реакции проявления в растворе накапли­ваются бромиды (соли бромистоводородной кислоты? NaBr, КВr), которые по мере накопления в дальнейшем начинают тормозить проявление.
Кроме основного процесса постоянно идет побочный процесс окисления проявляющего вещества кислородом воздуха с образованием сульфоната проявляющего ве­щества, сульфата натрия и щелочи:
 
процесс окисления проявляющего вещества
 
Моносульфонат гидрохинона менее активен. Прежде всего это выражается в том, что он обладает меньшей ву­алирующей способностью, чем гидрохинон. Поэтому не рекомендуется использовать свежеприготовленный про­явитель. Кроме того, образующаяся щелочь в результате реакции окисления кислородом повышает активность про­явителя за счет увеличения рН раствора.
Только после перехода большинства гидрохинона в моносульфонат начинается дальнейшее окисление моно­сульфоната в дисульфонат, который уже практически не обладает проявляющей способностью:
 
окисление моно­сульфоната в дисульфонат
 
В этом заключается основное отличие окисления про­являющего вещества бромистым серебром и кислородом. В первом случае образование моносульфоната и дисуль-фоната протекает одновременно, а во втором — последо­вательно. Это также является одной из причин того, что неиспользованные растворы сохраняются дольше, чем частично использованные.
Связывая окисленную форму проявляющего вещества, сульфит натрия препятствует возникновению бурого осад­ка, состоящего из продуктов полимеризации окисленных форм.
Большие концентрации сульфита натрия (100—125 г/л) повышают растворимость галогенида серебра, увеличивая тем самым долю физического проявления, способствуют мелкозернистости изображения. Увеличение концентрат ции сульфита натрия в метоловом проявителе без щелочи ухудшает контурную резкость изображения (Контурная резкость — контраст между деталями изображения, имеющими различные оптические плотности. С уве­личением контраста возрастает физиологическое ощущение контур­ной резкости.). Но сохран­ность растворов с увеличением содержания сульфита улучшается.
Малые концентрации сульфита натрия (до 10 г/л) уве­личивают зернистость изображения, улучшают контур­ную резкость изображения, но одновременно с этим резко сокращают сроки хранения растворов из-за повышенной их окисляемости. С уменьшением концентрации сульфита натрия цвет проявленного изображения смещается в сто­рону с коричневым оттенком, что благоприятно сказыва­ется при печатании на несенсибилизированные фотомате­риалы.
Если не принимать во внимание крайних значений кон­центрации сульфита натрия в проявителе, а также спе­циальных проявителей (инфекционных, дубящих, цвет­ных), то в большинстве случаев концентрация сульфита натрия является мало значащим фактором скорости и ка­чества проявления.
В нормальных проявляющих растворах сульфит нат­рия используется в концентрациях 20—60 г/л.
Щелочь и проявляющие вещества можно рассматри­вать только вместе, потому что они определяют главные свойства проявляющих растворов.
Прямое назначение щелочи в проявителе сводится к поддержанию определенного значения рН раствора, пото­му что активность проявляющего вещества зависит преж­де всего от щелочности раствора. Чем выше щелочность раствора (больше значение рН), тем активнее проявитель с органическими проявляющими веществами.
Различные проявляющие вещества могут работать в разнообразных пределах рН раствора, от кислой среды до сильнощелочной. Действие проявителя не зависит от хи­мической природы входящей в него щелочи, если рН про­являющего раствора в течение всего времени проявления остается неизменным, а сам эмульсионный слой не оказы­вает заметного торможения на проникающие в него катио­ны, например Na, К и др. Каждое проявляющее вещество может работать в определенном интервале рН раствора и имеет характерную для него чувствительность к измене­нию рН среды. Чем круче кривая зависимости, тем чувствительнее проявляющее вещество к измене­нию щелочности.
Органические проявляющие вещества являются либо слабыми кислотами, либо слабыми основаниями, либо могут быть амфотерными электролитами. Они диссоцииру­ют в водных растворах с образованием избытка соответ­ствующих ионов.
Гидрохинон (слабая кислота) диссоциирует с образо­ванием иона водорода и аниона, способного отдать свой электрон при восстановлении галогенида серебра:
 
восстановлении галогенида серебра
 
В щелочной среде диссоциация идет дальше с отщепле­нием второго иона водорода, причем с увеличением ще­лочности проявляющего раствора диссоциация идет в большей степени.
Парафенилендиамин (слабое основание) при растворе­нии в воде диссоциирует как щелочь с образованием гид­роксила и катиона:
 
Парафенилендиамин
 
Добавление щелочи к раствору смещает равновесие влево с образованием большего числа недиссоциирован-ных молекул, которые могут легче отдать электрон для восстановления галогенида серебра.
Положительно заряженный ион проявляющего веще­ства практически не обладает проявляющей способно­стью, потому что отнять от положительно заряженного иона еще один электрон труднее, чем от нейтральной мо­лекулы.
Амфотерные проявляющие вещества в щелочной среде также активнее, чем в кислой.
Таким образом, прибавление щелочи к раствору при­водит к увеличению концентрации активной формы про­являющих веществ, способных восстанавливать галоге­нид серебра, а скорость химической реакции пропорцио­нальна концентрации реагирующих веществ.
Так как активным началом щелочной среды являются гидроксильные ионы, то совершенно безразлично вещест­во, поставляющее гидроксильные ионы для создания опре­деленного значения рН раствора при условии неизменно­сти рН в реакционном объеме.
Кроме поддержания определенного значения рН рас­твора и нейтрализации кислоты, образующейся в резуль­тате проявления, щелочь также расходуется на оттитро­вание желатдны эмульсионного слоя до рН проявителя, а также на нейтрализацию кислоты, входящей в состав некоторых проявляющих веществ (сернокислые или со­лянокислые соли соответствующих оснований).
В качестве щелочей для приготовления проявляющих растворов используются: едкие щелочи. (КОН, NaOH), фосфорнокислый натрий трехзамещённый (Na3PO4), угле­кислые щелочи (К2СO3, Na2CO3, NaHCO3), бораты (бура Na2B4O7, метаборат натрия Na2B2O4).
Для каждой щелочи существует некоторая предельная величина рН, которая не изменяется при дальнейшем увеличении концентрации щелочи. Это обусловлено тем, что степень диссоциации электролита уменьшается с увеличением его концентрации. Поэтому для каждой щелочи имеется оптимальная концентрация ее, которая обуслов­ливает максимальную скорость проявления. Например, 4% для соды или 5% для поташа.
В забуференных и высокоактивных проявителях при­меняют высокие концентрации щелочи.
В незабуференных (выравнивающих) проявителях ис­пользуют малые концентрации щелочи или щелочь вообще не вводят. Малые концентрации едких щелочей дают про­явители с явно выраженными выравнивающими свойствами.
Содержание едких щелочей в проявителях может ко­лебаться от нескольких граммов до 20—30 г/л раствора.
Высокие концентрации едких щелочей применяются наряду с высокими концентрациями проявляющих ве­ществ в скоростных энергичных проявителях, где необ­ходимы большие концентрации активных групп прояв­ляющих веществ, получаемых с помощью высоких значе­ний рН раствора. Высокие концентрации щелочи нужны для получения хорошо забуференных растворов.
Содержание соды или поташа в проявителях может колебаться от нескольких граммов до 40—50 г/л. Большие количества этих веществ вводят в целях повышения кис­лотно-основной буферности раствора, где при обработке фотоматериалов требуется постоянство рН раствора, а также с целью уменьшения набухаемости эмульсионного слоя.
Например, набухаемость эмульсионного слоя в 15%-ном растворе соды или 10%-ном растворе поташа приблизительно в 5 раз меньше, чем в 5%-ном растворе соды.
Бораты применяются в медленноработающих негатив­ных проявителях в концентрациях, равных нескольким граммам на 1 л раствора.
В некоторых проявителях вместо щелочи берется формальдегид или ацетон. Эти вещества не обладают щелоч­ными свойствами, но реагируют с сульфитом, образуя при этом сульфитное соединение с выделением едкой щелочи:
 
формальдегид или ацетон
 
В таких проявителях концентрация сульфита натрия под­держивается на очень низком уровне, кислотно-основная буферность высокая. Эти проявители обычно используют­ся для получения высокого контраста за счет так называе­мого инфекционного проявления, когда наряду с экспонированным галогенидом серебра проявля­ются соседние не экспонированные кристаллы семихино-наи. Семихинон не обладает способностью избирательного проявления. Инфекционное проявление наблюдается в проявляющих растворах, не содержащих сульфит или содержащих в очень малых количествах (приблизительно не более 1 %).
Вероятно, за счет именно инфекционного проявления получаются грубозернистые изображения, используемые для художественных эффектов.
Свойства проявителя также зависят от проявляющего вещества, находящегося в растворе. Очень часто в прояви­телях используются два проявляющих вещества для придания ему новых качеств.
Например, метол в сочетании с гидрохиноном дает бо­лее энергичный проявитель. Причем скорость проявления, достигаемая при проявлении в смеси двух веществ, боль-
ше суммы скоростей проявления, получаемых при исполь­зовании этих веществ порознь. Это свойство называют супераддитивностью.
Благодаря высокой супераддитивности действия фе­нидона в сочетании с гидрохиноном возможно получение активных проявителей при значительно более низких зна­чениях рН, чем в случае метол-гидрохиноновых прояви­телей, что способствует лучшей сохраняемости и увеличе­нию срока службы растворов. Фенидон обладает также высокой супераддитивностью с моносульфонатом гидро­хинона, что немаловажно для поддержания постоянства свойств проявителя.
Чем меньше избирательность проявляющего вещества, тем больше его вуалирующая способность. Вуалирующая способность растет с повышением щелочности проявляю­щего раствора и температуры.
cup Читайте также:
cup Опрашиваем фотографов cup Популярные материалы

Rambler's Top100 123567 г. Москва. ул. Печорская д. 654, т/ф. +7 (495) 235654
Химия для фотографа. Copyright © 2009. All rights reserved.