 Химия для фотографа
Секреты фотосъемки
Партнеры
Объявления
|
Профессиональному фотографу » Химия для фотографа » Обрабатывающие растворы, проявителиКинетика проявленияПод кинетикой проявления следует понимать закономерности процесса проявления при различных условиях обработки, но при постоянных условиях экспонирования. Скорость проявления определяется двумя взаимосвязанными элементарными процессами: скоростью химической реакции избирательного восстановления галогенида серебра и с к оростью диффузии составных частей проявляющего раствора в фотографическую эмульсию, а также скоростью отвода продуктов реакции восстановления, тормозящих проявление, при обратной диффузии их из слоя. Как известно, скорость всякого сложного процесса определяется скоростью наиболее медленно протекающего процесса. В фотографической практике имеет место промежуточный случай, когда скорости химической реакции и диффузии соизмеримы. Соответственно скорость всего про- цесса проявления в той или иной пропорции определяется обеими реакциями. Если скорость химической реакции превышает скорость диффузии, то процесс проявления будет определяться только скоростью диффузии проявляющих веществ в фотографическую эмульсию. Поступающие в реакционный объем слоя вещества тотчас вступают в химическую реакцию, а продолжение процесса будет зависеть от поступления новых веществ в эмульсию из раствора, а также от скорости отвода продуктов реакции из слоя в раствор. Такая кинетика называется диффузионной. При диффузионной кинетике проявления факторы, ускоряющие химическую реакцию, существенно не влияют на скорость процесса. Поэтому расширяются допуски на величину рН раствора, на концентрации проявляющих веществ и бромидов, на температуру, поскольку скорость проявления определяется скоростью диффузии веществ активного начала. Для увеличения скорости диффузии прибегают к интенсификации путем перемешивания раствора.
Многообразие способов обработки светочувствительных фотоматериаловПри химико-фотографической обработке светочувствительных материалов наряду с используемыми различными проявляющими веществами и проявителями не менее важное значение имеют условия проявления и процессы последующей обработки проявленного изображения. Кроме обычного процесса с последовательным погружением обрабатываемого фотоматериала в соответствующие растворы уже издавна предлагались различные другие способы, а также совмещение отдельных операций общего процесса. В современном развитии техники химико-фотографической обработки фотоматериалов наблюдается определенный отход от универсальных процессов и обычной обработки их в растворах с целью достижения успешных результатов наиболее простым способом. Проявление — основной и главнейший процесс при обработке фотоматериалов.
Кислотно-основная буферность растворовСкорость многих процессов находится в прямой зависимости от рН раствора. Одни вещества очень чувствительны к изменению рН раствора на десятую долю значения, другие менее чувствительны.
На рис. 12 показана зависимость проявляющей способности некоторых веществ от величины рН проявляющего раствора при постоянной экспозиции и постоянном времени проявления. Так, парааминофенол и глицин менее чувствительны к изменению рН раствора, чем гидрохинон и пирогаллол. Метол начинает заметно проявлять уже в кислой среде при рН=6, а гидрохинону необходима только щелочная среда с рН не ниже 9,5.  Рис. 12. Кривые зависимости оптической плотности изображения от величины рН проявляющего раствора: 1 — метол; 2 — пирогаллол; 3 — гидрохинон; 4 — парааминофенол; 5 —глицин; 6— парафенилендиамин
Химическое и физическое проявлениеПроявление фотографического изображения в том виде, как оно производится в обычной практике, заключается в восстановлении экспонированных микрокристаллов галогенида серебра до частиц металлического серебра. Этот процесс называется химическим проявлением.
Химическое проявление — основной вид проявления в современной фотографической практике. Проявляющий раствор содержит проявляющее вещество, сульфит натрия, щелочь и противовуалирующее вещество. Проявленное изображение, как правило, состоит из клубков серебряных нитей (рис. 13).  Рис. 13. Электронная микрофотография проявленных микрокристаллов AgBr
Проявляющий растворХимическая сущность проявления очень сложна. Проявитель избирательно восстанавливает (проявляет) те микрокристаллы галогенида серебра, которые несут центры скрытого изображения, возникшие в результате действия света. Проявленное изображение состоит из чистого металлического серебра в случае черно-белого процесса. Обычные проявители представляют собой растворы, содержащие одно или два проявляющих вещества, а также сохраняющие, ускоряющие и противовуалирующие вещества. Свойства проявителя зависят от его состава, концентрации веществ, температуры раствора, времени и условий хранения проявителя перед его употреблением. Конечные результаты зависят и от условий обработки: способа и продолжительности проявления, перемешивания и условии экспонирования. Проявляющий раствор является сложной системой. Концентрация того или иного вещества в нем предопределяет направление реакции. Химические реакции в растворе идут все время, начиная с момента приготовления проявителя. В процессе участвуют все составные части реакционного объема, вплоть до желатины и воды. В целях упрощения мы рассмотрим химические реакции в определенной последовательности, удобной для выявления роли составных частей раствора. Отметим только, что это основное направление хода процесса. В действительности же в системе идет много параллельных реакций, которые также оказывают существенное влияние на конечный результат.
ВуальВуаль — проявленный неэкспонированный галогенид серебра. Вуаль снижает контраст изображения, и она особенно нетерпима в позитивных изображениях.
Для подавления вуали используют неорганические (имеющие ионы брома, йода) и органические соединения (бензотриазол, 6-нитробензимидазол нитрат и др.) Действие противовуалирующих веществ состоит в том, что они образуют труднорастворимые соли серебра, понижая тем самым концентрацию ионов серебра, способных проявиться. Например, добавление к раствору бромидов (ионов брома) в виде КВr уменьшает концентрацию ионов серебра, смещая равновесие влево: AgBr ↔ Ag·+Br'
потому что произведение концентраций ионов серебра [Ag] и ионов брома [Вг'] — величина постоянная:
[Ag·] [Br'] = const = 6,3 * 10-13
Особые добавки в проявителях и их рольРанее были рассмотрены основные составные части проявляющего раствора, которые в большинстве случаев обеспечивают получение доброкачественного изображения. Но кроме основных компонентов проявителя в нем могут находиться также различные специальные добавки, которые существенно изменяют свойства проявителя, придавая ему новые качества. Например, с помощью специальных добавок приготовляют проявитель для обработки фотоматериалов при высокой температуре или, наоборот, при пониженной и даже при минусовой. Можно составить проявляющий раствор, который не будет требовать последующего фиксирования, или приготовить проявитель для получения грубозернистых изображений и т. д.
Классификация проявителейБольшинство проявляющих растворов прежде всего характеризуется скоростью проявления, или активностью. Скорость проявления — это скорость прироста оптической плотности за единицу времени.
Но оптическая плотность изображения не может расти бесконечно. Существует такая максимальная оптическая плотность почернения (Dмакс), которая не будет увеличиваться при дальнейшем проявлении. Соответственно существует и максимальный контраст, до которого может быть проявлен данный фотоматериал большинством проявляющих растворов. Сказанное не относится к особым проявляющим растворам, например к проявителям с добавками для растворения галогенида серебра, к сверхскоростным, физическим проявителям и т. п. Таким образом, широко употребляемые проявляющие растворы можно классифицировать по скорости проявления или по активности. На рис. 14 показаны кривые кинетики проявления одного и того же фотоматериала в проявляющих растворах с различной скоростью проявления при всех прочих равных условиях.
Активность проявителей уменьшается слева направо. Различие в максимальном коэффициенте контрастности редко превышает 10—15%. Падение коэффициента контрастности при увеличении времени проявления после достижения максимального контраста объясняется ростом вуали.
Быстро работающие проявителиБыстроработающие проявители, как правило, состоят из активных проявляющих веществ в концентрации до нескольких десятков граммов. В качестве ускоряющего средства использована едкая щелочь. Концентрация сульфита натрия в проявителе нормальная и составляет в среднем 50 г/л. Высокие концентрации противовуалирующих веществ также характерны для быстродействующих проявителей. Чтобы ускорить процесс, обработку фотоматериалов ведут при повышенных температурах: 40-60° и более. Кроме того, в проявители добавляют поверхностно-активные вещества, дубители и другие добавки. Продолжительность проявления в быстроработающих проявляющих растворах составляет, в зависимости от типа фотоматериала и рецепта, от нескольких секунд до нескольких десятков секунд.
Нормальные проявителиНормальные, или универсальные, проявители в большинстве используются для обработки позитивных материалов на фотопленке или фотобумаге, а также фотопластинок, микрофильмов и других негативных фотоматериалов, проявляемых до больших значений коэффициента контрастности. Концентрация проявляющих веществ в нормальных проявителях колеблется в пределах от 5 до 10 г/л. Причем в основном используются метол-гидрохиноновые комбинации. Концентрация сульфита натрия колеблется в пределах от 25 до 50 г/л. В качестве ускоряющего вещества применяются углекислые щелочи (сода или поташ) в концентрации от 20 до 50 г/л. Противовуалирующим веществом обычно служит бромистый калий в концентрации от 1 до 3 г/л. Нормальные проявители используются при температуре 18—20°С. Продолжительность проявления колеблется в зависимости от типа фотоматериалов и рецепта — от 2 до 7 мин.
Медленноработающие проявителиМедленноработающие проявители служат для обработки негативных фотоматериалов с полутоновым изображением: пейзаж, портрет и т. п. Основные требования, предъявляемые к этим проявителям,— это получение максимальной светочувствительности при низких значениях коэффициента контрастности, мелкозернистости изображения и хорошей воспроизводимости результатов. Всем перечисленным требованиям отвечают так называемые выравнивающие проявители, которые имеют малую кислотно-основную буферность, что в основном и определяет их свойства. Проявитель быстро истощается в участках эмульсионного слоя, получивших большие экспозиции от ярких деталей объекта. Чтобы добиться достаточной оптической плотности изображения, увеличивают время проявления, которое необходимо для поступления свежих порций проявителя на смену истощенным. В то же самое время в участках слоя, получивших малые экспозиции от темных
Рациональная рецептура проявителейВ связи с тем что фотоматериал может иметь разнообразное назначение, нельзя обрабатывать все фотоматериалы (негативные, позитивные, репродукционные и т. п.) одним проявляющим раствором. Поэтому для каждого конкретного случая необходим свой проявитель, который обеспечивает оптимальный результат. Например, основным требованием при проявлении негативного материала является получение высокой светочувствительности и мелкозернистости при небольшом коэффициенте контрастности. Практика показывает, что при обработке одного и того же фотоматериала в различных проявителях до одинакового значения коэффициента контрастности получают различные значения светочувствительности. Это очень важный классификационный признак проявителя, особенно для негативных фотоматериалов, где получение максимальной светочувствительности является одним из определяющих факторов. Для позитивных фотоматериалов основным требованием является получение изображений с хорошей градацией светотеней при минимальной вуали без особых требований к светочувствительности.
Проявители с большим содержанием сульфита натрия и небольшими концентрациями слабых щелочейК первой группе относятся широко известные проявители с большим содержанием сульфита натрия и небольшими концентрациями слабых щелочей. Как правило, эти проявители практически не содержат бромидов. Концентрации проявляющих веществ нормальные. Низкая щелочность и высокая концентрация сульфита натрия предопределяют сравнительно медленное проявление. Отсутствие бромидов способствует полной проработке слабоэкспонированных участков. Низкие кислотно-основная и бромидная буферности сдерживают интенсивное проявление участков, получивших большие экспозиции. Широко известен проявитель Д-76, состоящий из метола, гидрохинона, сульфита натрия и буры. Это типичный выравнивающий проявитель первой группы. Раствор имеет рН = 8,4.
Разбавляемые проявителиК второй группе относятся так называемые разбавляемые проявители, поскольку рабочие растворы приготовляются путем разбавления высококонцентрированных проявителей с сильной щелочностью. Готовый к употреблению раствор имеет довольно малые концентрации проявляющих веществ и сульфита натрия, но обладает достаточной активностью проявления из-за высокого значения рН. Бромиды, как правило, отсутствуют. Чем сильнее разбавление, тем меньше кислотно-основная буферность раствора, тем заметнее его выравнивающие свойства. В противоположность проявителям первой группы в этих растворах получается лучшая контурная резкость, что находится в соответствии с теорией краевых эффектов проявления. Классическим примером является проявитель Родинал. В настоящее время известно много его модификаций.
Двухрастворные проявителиК третьей группе выравнивающих проявителей относятся двухрастворные проявители. По характеру работы они соответствуют действию разбавленного проявителя, но обладают лучшим выравниванием контраста. Поэтому двухрастворное проявление особенно подходит для обработки изображений объектов съемки с большим интервалом яркостей, снятых к тому же на контрастных фотоматериалах. Как правило, 1-й раствор содержит только проявляющее вещество и сульфит. Иногда добавляется противовуа-лирующее вещество. Во 2-м растворе обычно находится щелочь. В 1-м растворе фотоматериал пропитывается пока еще пассивными веществами, а во 2-м растворе идет проявление благодаря щелочной среде. Время пропитки в 1-м растворе определяют эмпирически (по пробам). Возможен также способ определения времени по началу появления первых следов изображения в местах максимальных экспозиций.
Стандартный проявитель № 2Совершенно самостоятельное положение занимает стандартный проявитель № 2 (рН раствора 9,1):
Метол ................ 8 г Сульфит натрия безводный......125 г Сода безводная............ 5,75 г Бромистый калий........... 2,5 г Вода................до 1 л Он занимает промежуточное положение между нормальными и медленноработающими проявителями. По концентрации сульфита натрия и проявляющего вещества его можно отнести к первой группе выравнивающих проявителей. А по концентрации щелочи и бромида он больше подходит к нормальным проявителям. Этот проявитель довольно хорошо забуферен по бромиду и щелочи. Выравнивающие свойства проявителя № 2 можно улучшить, если использовать его с разбавлением: на 1 часть проявителя добавить 2 части воды. Время проявления может колебаться для обычных фотоматериалов при температуре 20°С от 7 до 10 мин. В одной порции разбавленного проявителя (300 мл на бачок) можно обработать две фотопленки, после чего раствор выливают. Целесообразно проявлять либо обе фотопленки одновременно, либо сразу одну за другой, не делая длительного перерыва между обработкой первой и второй фотопленок. Таким образом, в 1 л исходного раствора можно обработать двадцать фотопленок, и все в свежем растворе. В этом заключается одно из преимуществ использования разбавленных проявителей.
Разбавление проявителяИзменение концентрации веществ в проявляющем растворе — один из способов влияния на результат проявления. Чаще всего этого изменения достигают разбавлением раствора. Любое изменение процесса имеет свои положительные и отрицательные стороны. Разбавление проявителя имеет кроме чисто экономических выгод следующие технические преимущества: экономное расходование проявителя; лучшую сохраняемость свежего концентрированного исходного раствора; быстрое приготовление рабочего раствора путем разбавления запасного раствора водой; хорошую воспроизводимость результатов проявления, так как в каждом случае используется один и тот же свежий раствор; очень хорошую выравнивающую способность проявителя; меньшую зернистость негатива за счет проявления до несколько меньшего значения коэффициента контрастности; меньшую возможность перепроявления в медленнора-ботающем проявителе; исключаются дефекты проявления при недостаточном перемешивании.
Специальные проявителиСпециальные проявители используют для особых случаев обработки, например для некоторого повышения контраста, для специального увеличения зернистости изображения и т. д. Максимальный коэффициент контрастности, до которого может быть проявлен фотоматериал, предопределен свойствами самого фотоматериала. Чем шире диапазон микрокристаллов галогенида серебра по размерам, тем «мягче» фотоматериал, тем труднее получить на нем контрастное изображение. Чтобы повысить контраст, следует обрабатывать фотоматериал в так называемых контрастных проявителях. Их действие основано на заметном различии индукционного периода некоторых проявляющих веществ при проявлении сильно и слабо экспонированных участков изображения. Индукционный период, или период индукции,— отрезок времени проявления после погружения фотоматериала в раствор, в течение которого визуально не оонаруживается никаких признаков проявления. Период индукции уменьшается с увеличением экспозиции, концентрации проявляющего вещества и температуры, а также с уменьшением размера микрокристаллов галогенида серебра. Он различен для различных проявляющих веществ и растворов. Гидрохинон является проявляющим веществом с периодом индукции, заметно разнящимся для сильно и слабо экспонированных участков изображения. Это свойство гидрохинона наиболее эффективно в комбинации с едкой щелочью.
Проявляюще-фиксирующий раствор (фиксирующий проявитель)Сокращение времени обработки фотоматериала и числа растворов является одной из насущных задач со времени существования фотографии. Достижение поставленной цели может быть, например, осуществлено добавлением в проявляющий раствор фиксирующих веществ. В 1897 году доктор Ричмонд первым доложил Английскому Королевскому фотографическому обществу о результате своей работы «О конкурирующем действии проявителя и фиксажа в одном растворе». В качестве фиксирующих добавок к пирогаллоловому проявителю он использовал роданид и тиосульфат аммония. Вследствие значительной потери светочувствительности и контраста изображения при одновременном проявлении и фиксировании фотоматериала этот процесс был надолго забыт, несмотря на то, что он в свое время заинтересовал многих ученых разных стран мира.
Окисление металлического серебраОкисление металлического серебра осуществляется веществами, которые в процессе химической реакции восстанавливаются металлическим серебром. В результате химической реакции металлическое серебро превращается в растворимую или нерастворимую соль. Процесс окисления металлического серебра в фотографической практике часто называют отбеливанием (по внешнему признаку результата химической реакции). Окисление металлического серебра в растворимую соль находит применение в процессах ослабления и обращения черно-белых изображений, а в нерастворимую соль — в процессах усиления, ослабления и тонирования черно-белых изображений, а также обращения цветных изображений.
|
 Опрашиваем фотографов
 Популярные материалы
|
|
123567 г. Москва. ул. Печорская д. 654, т/ф. +7 (495) 235654 Химия для фотографа. Copyright © 2009. All rights reserved. |